臭氧分析儀氧濃度檢測方法大致可分為“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三類。

 

　　1.化學(xué)檢測法
 

　　1.1 碘量法
 

　　碘量法是*常用的臭氧測定方法，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國建設(shè)部 發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 3028.2 — 94 中即規(guī)定使用碘量法。
 

　　其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧( O 3 )與碘化鉀( KI )水溶液反應(yīng)生成游離碘( I 2 )。臭氧還原為氧氣。
 

　　反應(yīng)式為： O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
 

　　游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
 

　　利用硫代硫酸鈉( NaS 2 O 3 )標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)榈饣c( NaI )，反應(yīng)終點(diǎn)為*褪色止。
 

　　反應(yīng)式為： I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
 

　　兩反應(yīng)式建立起 O 3 反應(yīng)量與 NaS 2 O 3 消耗量的定量關(guān)系為 1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3 ，
 

　　則臭氧濃度 C O3 計(jì)算式為： C O3 =40x3x1000/1000 ( mg/L )
 

　　式中： C O3 ——臭氧濃度，mg/L ; A Na ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量，ml ; B ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L ; V 0 ——臭氧化氣體取樣體積， ml 。
 

　　操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn) CJ/T3028.2 — 94 。
 

　　測定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)" target="_blank" >流量計(jì)計(jì)數(shù)， NaS 2 O 3 濃度一般配制為 0.100mol/L ，測定精度可達(dá)± 1% 。
 

　　測定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度， NaS 2 O 3 配為 0.10mol/L 。
 

　　測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是 V 0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3 濃度為 0.10mol/L 。
 

　　碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如 NO 、 CI 2 等物質(zhì)的干擾，在重要檢測時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。
 

　　1.2 比色法
 

　　比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)" target="_blank" >光度計(jì)色 . 此法多用于檢測水溶解臭氧濃度 .
 

　　國內(nèi)檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解度值( 0.05~0.08mg/L ) , 要求精確的，則利用分光光度計(jì)" target="_blank" >分光光度計(jì)檢測。
 

　　國外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場抽檢使用，很方便。如美國 HACH 公司、日本荏原公司的 DPD (二己基對苯二胺)比色盤，范圍為 0.05~2mg/L 。美國 HACH 公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在 600nm 波長比色， 0.05~0.75nm/L 濃度數(shù)字顯示，精度± 0.01nm/L 。受其它氧化劑干擾少。
 

　　1.3 檢測管
 

　　將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測管，使用時(shí)將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。
 

　　德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測管，濃度范圍分為高( 1000ppm )、中( 10ppm )、低( 3ppm )三種，用于檢測空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場應(yīng)用，使用簡便，但精度低(為± 15% )。
 

　　2.物理方法
 

　　物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國際上*流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對 254nm 波長的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯( Beer-Lambert )定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測 0.002mg/m3~5% ( vol )濃度的臭氧。其線形在 4~5 個(gè)數(shù)量級內(nèi)都很好。該法已被我國作為環(huán)境空氣中測定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法( GB1/T1154348 )。
 

　　紫外線吸收法不但可以適用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。
 

　　紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國北京分析儀器廠于 1985 年引進(jìn)了美國莫尼特( MONITOR LABS )公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測， 1992 年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在 1999 年開發(fā)了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從 0~10ppm (用于環(huán)境檢測)、 0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm 到 0~25000ppm 。
 

　　2.1 紫外線吸收法原理
 

　　輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾( Lambert Beer )定律控制的：
 

　　I = I o e – klc
 

　　式中 I o —— 入射光束的強(qiáng)度;
 

　　I—— 光束穿透樣品(氣體或液體)后的強(qiáng)度;
 

　　l—— 通過樣品光程的長度;
 

　　c—— 樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度;
 

　　k—— 吸收物質(zhì)對該光線波長的比吸收系數(shù)。
 

　　此種檢測需要對物質(zhì)在已知波長下 k 值的精確了解。
 

　　2.2 臭氧檢測
 

　　臭氧吸收短波紫外區(qū)( 200~300nm )哈特雷波段紫外光，在 253.7nm 處具有*大吸收(圖1 )。在此波長，吸收系數(shù)值的范圍從 303.9 到 313.2cm -1 · mol -1 · L ( 273K 和 760mmHg )，研究者證實(shí)了該值為 302.4cm -1 · mol -1 · L 。
 

　　2.3 布朗 - 呂伯
 

　　布朗 - 呂伯分析儀(前聯(lián)邦德國漢堡)的工作原理如圖 2 所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測量空氣中臭氧時(shí)，通過一只電磁閥" target="_blank" >電磁閥將惰性氣引入測皿，當(dāng)檢測水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測皿。
 

　　3. 物理化學(xué)方法
 

　　3.1 靛藍(lán)二磺酸鈉(簡稱 IDS )分光光度法
 

　　其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的 IDS 溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在 610nm 處測量，通過計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器(低濃度)。
 

　　IDS 法也被定為國家標(biāo)準(zhǔn)用來測定環(huán)境中的臭氧濃度( GB/T15437 )。
 

　　3.2 化學(xué)發(fā)光法
 

　　該法是利用臺過量的乙烯(或 NO )與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國 ERP 列為環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)方法之一。現(xiàn)已被紫外法所取代。
 

　　4.水中臭氧檢測方法
 

　　測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：I=KC
 

　　式中： I —擴(kuò)散電流( A )
 

　　K —常數(shù)
 

　　C — O 3 濃度( mg/L )
 

　　國外在對各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢。
 

　　5.臭氧濃度單位
 

　　近年來我國臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
 

　　5.1 氣體中臭氧濃度表示方法
 

　　一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有 mg/L 、mg/m 3 、 μg/m 3 簡稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3
 

　　我國各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。
 

　　另一種用 ppm 或 ppb 作為濃度單位，稱為體積濃度。 ppm ( parts per million )單位是指在 100 萬氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國、日本等國家習(xí)慣使用體積濃度。 1ppm = 10 3 ppb
 

　　但是 ppb ( parts per million )的含義不明確。在美國和法國，“ billion ”的意義為十億( 10 9 )， ppb 意味著十億分之一( 10 -9 );而在英國和德國，“ billion ”為萬億( 10 12 )， ppb 意味著萬億分之一( 10 -12 )。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會與 1971 年 7 月作出“不宜采用”的決定。
 

　　在我國 ppb 一般指 10 -9 。
 

　　也有用體積百分比 % ( vol )和 pphm 來表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是 1% ( vol ) = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb
 

　　兩種單位可用下面公式換算：
 

　　X ( ppm ) =40x/3x ?A ( mg/m 3 )或 A=3x/40x ?X
 

　　式中： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧濃度
 

　　X ——以 ppm 表示的臭氧濃度
 

　　M ——氣體的摩爾量(臭氧為 48 )
 

　　22.4 —— NPT (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 273K ， 101.3kPa ，即 0 ℃， 760mmHg )的氣體摩爾體積
 

　　例如，大氣中的臭氧含量為 1ppm ，則用 mg/m 3 表示。
 

　　A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 ( mg/m 3 )。
 

　　在美國、日本和國際檢測系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指 298K ( 25 ℃)和 101.3kPa ( 760mmHg )這時(shí)的氣體體積為 24.45L/mol ，這樣
 

　　1ppm = 1.963mg/m 3 。
 

　　還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用 % ( wt )表示， % ( wt )的含義是：臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧氣體的質(zhì)量× 100% 。
 

　　這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
 

　　1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % ( wt )
 

　　1% ( wt )(空氣中) = 12.93g/m 3 = 6042ppm
 

　　1% ( wt )(氧氣中) =14.3g/m 3 = 6682ppm
 

　　空氣密度為 1293g/m 3 ，氧氣密度為 1430g/m 3 。
 

　　5.2 表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm ( wt )
 

　　mg/L ——其含義是臭氧的質(zhì)量( mg ) / 含有臭氧水的容積( m 3 )
 

　　g/m3 ——是臭氧的質(zhì)量( mg ) / 含有臭氧水的容積( m 3 )
 

　　ppm ——是臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧水的質(zhì)量× 10 6
 

　　1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm
 

　　6.臭氧檢測中應(yīng)注意事項(xiàng)
 

　　6.1 采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯;不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。
 

　　6.2 采樣管應(yīng)盡量短，測量低濃度時(shí)一般不要超過 2m 。
 

　　6.3 從采樣管到檢測儀器，不要漏氣，否則測量值偏低。
 

　　6.4 檢測較低濃度(如檢測環(huán)境)臭氧時(shí)，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要 20min 以上才能穩(wěn)定，而美國莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。
 

　　6.5 采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會使測量值偏低很多。
 

　　6.6 臭氧分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以保證測量數(shù)據(jù)可*。